耐馳差示掃描量熱儀塑料成份鑒定和無(wú)機(jī)玻璃測(cè)試應(yīng)用

差示掃描量熱儀（DSC）使樣品處于程序控制的溫度下，觀察樣品和參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間的變化，廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、食品、醫(yī)藥、生物有機(jī)體、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等領(lǐng)域。

SnF2/SnO無(wú)機(jī)玻璃的DSC測(cè)試

氟化亞錫（SnF2）為白色單斜晶系晶體，熔點(diǎn)215℃，沸點(diǎn)850℃，溶于冷水和氫氟酸中，在水中易水解和氧化。由氧化亞錫與氫氟酸反應(yīng)，經(jīng)真空蒸發(fā)制得。亦可由金屬錫與無(wú)水氟化氫反應(yīng)制得。用于牙膏生產(chǎn)，以保護(hù)牙齒防止鈣被溶出。 氟化亞錫牙膏（SnF2）屬含氟牙膏，其主要作用是降低釉質(zhì)在酸中的溶解度和增強(qiáng)釉質(zhì)再礦化，預(yù)防齲發(fā)生。但因穩(wěn)定性差，常選擇其他氟化物，如單氟磷酸鈉（SMFP）、氟化鈉（NaF）取代SnF2。 圖1為 SnF2/SnO無(wú)機(jī)玻璃的第一次升溫曲線，在100.1℃處的吸熱臺(tái)階為無(wú)機(jī)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)椴Ａг谑覝叵乱话闾幱诜蔷B(tài)（無(wú)定形態(tài)）；而231.5℃處的放熱峰可歸屬于材料內(nèi)部部分區(qū)域從無(wú)序到有序的冷結(jié)晶過(guò)程。圖2為無(wú)機(jī)玻璃的二次升溫DSC。經(jīng)過(guò)第一次升溫過(guò)程的冷結(jié)晶，提高了玻璃的結(jié)晶度，第二次升溫的玻璃化溫度出在較高的溫度下，約118.5℃；同時(shí)在232.1℃處出現(xiàn)了一個(gè)由亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變的吸熱峰。

使用DSC-Identify + TG 進(jìn)行未知塑料樣品的成份鑒定

在塑料樣品的成份鑒定方面，DSC、TG方法歷來(lái)是一種十分有用的輔助手段。使用DSC方法，可以獲取塑料樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、熔融熱焓、結(jié)晶特性等相關(guān)信息，若與標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)據(jù)、或文獻(xiàn)數(shù)據(jù)相比較，可幫助判斷樣品包含何種、或哪些塑料成分。使用TG方法，配合一定的溫度程序與氣氛切換，則可測(cè)得樣品的分解溫度，計(jì)算不同成分的相應(yīng)比例。 Netzsch公司推出了一套熱分析領(lǐng)域的譜庫(kù)搜索與匹配工具--Identify。該軟件利用DSC測(cè)試曲線上的玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融峰等具有一定指紋特征的信息，在海量數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行搜索比較，支持多種匹配模式，可以快速而高效地幫助用戶鑒別樣品成分。軟件目前已內(nèi)置數(shù)百種不同成分高分子材料的DSC標(biāo)準(zhǔn)譜圖與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，并支持用戶導(dǎo)入自己的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行自由擴(kuò)展。在未來(lái)軟件自帶的標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)還將不斷擴(kuò)大，并且逐漸延伸到TG、DIL等其他熱分析領(lǐng)域。該軟件工具的問(wèn)世，對(duì)于工業(yè)領(lǐng)域的原料鑒別、質(zhì)量控制、制品成份鑒定，將具有極大的現(xiàn)實(shí)意義。 本文以某一未知塑料塊樣品的測(cè)試與分析為例，演示如何使用DSC、TG儀器，結(jié)合Identify識(shí)別功能，進(jìn)行未知樣品的成分鑒別，與各成分比例計(jì)算。 實(shí)驗(yàn)部分 樣品描述：未知塑料部件，顏色為灰色測(cè)試內(nèi)容：通過(guò)DSC、TG測(cè)試，獲取Tg、Tm、Td等相關(guān)信息，并判斷樣品成分。儀器型號(hào)：DSC 214 Polyma®；TG 209 F1 Libra® DSC實(shí)驗(yàn)條件： 樣品質(zhì)量：5.56 mg 溫度程序：一次升溫 RT ... 10K/min, N2 ... 210℃，隨后在高溫下取出樣品投入液氮中淬冷，再做二次升溫：-40℃ ... 10K/min, N2 ... 210℃ 坩堝：Al，加蓋扎孔冷卻設(shè)備：IC40 TG實(shí)驗(yàn)條件：樣品質(zhì)量：6.013 mg 溫度程序：RT ... 10K/min, N2 ... 760℃ ... 10K/min, air ... 860℃ 坩堝：Al2O3，敞口 圖2綠色曲線為樣品的一次升溫。樣品在約100~180℃范圍內(nèi)出現(xiàn)多重熔融峰。其主峰出現(xiàn)在163.4℃，在113.5℃另出現(xiàn)了一個(gè)小的吸熱峰。熔融總熱焓96.37J/g，其113.5℃小峰所占比例約為4.06%，163.4℃主峰所占比例約為95.94%。第一次升溫完成后，將樣品坩堝在高溫下取出，投入液氮中淬冷（有助于測(cè)出負(fù)溫下較微弱的玻璃化轉(zhuǎn)變）。隨后從-40℃開始進(jìn)行二次升溫。測(cè)得樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?7.1℃（中點(diǎn)），比熱變化0.097J/g*K。二次升溫熔融主峰在166.7℃，小峰在113.2℃。熔融總熱焓100.4J/g，其113.2℃小峰所占比例約為5.72%，166.7℃主峰所占比例約為94.28%。 使用Netzsch Identify軟件基于二次升溫曲線進(jìn)行識(shí)別，結(jié)果如圖3 從識(shí)別報(bào)告可見樣品的主成分應(yīng)為PP（isotactic），使用多效應(yīng)/多組分算法，其相似度高達(dá)99.72%。樣品在113.2℃附近的小峰，對(duì)應(yīng)少量聚乙烯鏈段。 圖4顯示的是TG209F1的測(cè)試結(jié)果。樣品從約403.4℃（外推起始點(diǎn)）開始失重，至約451.7℃（外推終止點(diǎn)）失重完成。TG曲線（綠色虛線）顯示失重峰值溫度為438.1℃，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的PP（isotactic）分解溫度（10K/min下447℃）較為接近。樣品在600℃前后另有一小的失重臺(tái)階，DTG峰溫615.8℃，失重比例0.99%，可能為某些無(wú)機(jī)填料（推測(cè)很可能為白堊，即CaCO3）的分解失重（CaCO3 --> CaO + CO2）所致。至760℃時(shí)氣氛由N2切換為air，樣品并無(wú)進(jìn)一步的失重，可以證明樣品的高分子成分在N2下為裂解，僅生成氣態(tài)產(chǎn)物，無(wú)熱解碳生成（與預(yù)期的PP/LDPE性質(zhì)相吻合）。樣品在859℃下的殘余質(zhì)量為1.54%，應(yīng)為CaCO3的分解產(chǎn)物CaO，或再含有少量其他灰分。綠色實(shí)線為c-DTA®曲線（Netzsch TG測(cè)試附加生成的計(jì)算型差熱曲線）。從上面可以看到PP的熔融峰（峰溫164.6℃），以及熱降解過(guò)程的大的吸熱峰（峰溫437.3℃）。c-DTA信號(hào)可作為單TG測(cè)試的有益的信息補(bǔ)充。 基于熱重圖譜，結(jié)合DSC-Identify判斷結(jié)果，對(duì)樣品成分及相關(guān)比例分析如下： 高分子成分：主要為PP（isotactic），另含有少量聚乙烯鏈段，兩者總比例97.48% 無(wú)機(jī)成分：CaCO3，比例2.25%（根據(jù)CaCO3 --> CaO + CO2的反應(yīng)式，計(jì)算得到0.99%*100/44）其他可能的微量無(wú)機(jī)成分（如灰色顏料等）：微量，約0.27%（(100-97.48-2.25) %）